Hay una confusión. Lo que se define es la relación de equivalencia, no las clases. Una vez definida la relación, las clases quedan determinadas. En el caso de la congruencia módulo 3 la relación se define por 

Luego la clase de 0 está compuesta por los múltiplos de 3, pues si $x\equiv 0$, entonces existe un entero n tal que $x=x-0=3n$. Por otro lado, si $x\equiv 1$, entonces existe un entero n tal que $x=x-1=3n$. Fijate que x-y es multiplo de 3 si y sólo si y-x lo es. También es lo mismo x-0 que x+0. Lo que no es lo mismo es x-1 y x+1. En realidad los números enteros que cumplen $x+1= 3n$ para algún entero n son los mismos que están en [2] para la congruencia módulo 3.

Obviamente si definís otra relación de equivalencia distinta vas a tener las clases definidas de otra manera. Pero tenés que tener cuidado de que la relación definida sea efectivamente de equivalencia.  Mirá por último es siguiente ejemplo:

Supongamos que definimos la siguiente relación:  $x\sim y$ si $x+y$ es múltiplo de 3. Se puede observar que $\sim$ no es de equivalencia ya que no es transitiva. Para esto basta observar que $1 \sim 2$ y $2 \sim 4$ pero 1+4=5, por lo que 1 y 4 no están relacionados.